кремнийорганические СМОЛЫ (К15/3, К42,СКТН)

В дальнейшем для укрепления распыленного красочного слоя, а также деструктированной штукатурки была подобрана силазановая смола К15/3 (3).

Окончательно методика консервации настенных росписей с использованием К15/3, К42, ВА—2ЭГА сложилась к середине 1970-х годов. В законченном виде она была опубликована в 1976 году зав. химико-технологической лабораторией ВЦНИЛКР А.В. Ивановой, которой принадлежала основная заслуга внедрения вышеназванных материалов в реставрацию. Согласно этой методике растворы смолы К15/3 рекомендовались для укрепления распыленного красочного слоя и деструктированной штукатурки, К42 - для гидрофобизации повехности живописи, ВА—2ЭГА — для подклейки отставшего красочного слоя (4). В опубликованной в 1997 году работе А.П. Некрасова и Л.П.Балыгиной, обобщивших свой многолетний опыт использования синтетических материалов, кремнийорганическую смолу К15/3 рекомендуется применять также в следующих операциях (5):

— для укрепления расслоившейся штукатурки (методом инъекции 3—10% растворов);

— для подклейки к стене снятых фрагментов штукатурки (15—20% растворы с наполнителем-мелом, тертым белым камнем или кирпичем);

— для приготовления меловой мастики для шпаклевки утрат грунта над шляпками левкасных гвоздей;

— для антикоррозионной обработки шляпок левкасных гвоздей (6).

Кремнийорганическую смолу К42 А.П.Некрасов и Л.П.Балыгина рекомендуют использовать перед удалением с поверхности живописи загрязнений водными моющими средствами для предотвращения размывания красочного слоя (7).

Внедрение в реставрацию монументальной живописи кремнийорганических смол было связано с необходимостью сохранения росписей, находящихся в условиях нерегулируемого температурно-влажностного режима помещения. Кремнийорганические материалы, отличающиеся биостойкостью, атмосферостойкостыо, морозостойкостью и гидрофобностью (нанесенные на поверхность живописи они, очевидно, предохраняют красочный слой от размывания конденсационной влагой (8)), должны были способствовать сохранению росписей в этих неблагоприятных условиях (9).

Несомненным достоинством кремнийорганической смолы К15/3 является ее большая проникающая способность, определяющая глубинный эффект укрепления (10).

Большим достоинством метода укрепления живописи кремнийорганикой долгое время считали незначительное из-

менение паропроницаемости в результате введения смолы в красочный слой и штукатурную основу (11). Однако, исследования А.С.Фомичева и А.Г.Жолондзя показали, что при введении К15/3 в штукатурку заметно изменяется ее пористая структура: уменьшается общая пористость, удельная поверхность пор, их размер, а в результате-паропроницаемость. Кроме того, возникает устойчивый гидрофобный эффект, который, как справедливо отмечают исследователи, опасен в случае холодных и влажных памятников, где объемная гидрофобизация, с одной стороны, препятствует сорбированию конденсационной влаги, а с другой, значительно уменьшает ее испарение из штукатурки, так как движение воды от границы проникновения смолы К15/3 до поверхности становится возможным лишь в паровой фазе. В то же время, на глубину пропитки перемещается и граница солевых отложений, приводящих к расслоению грунта (12).

Следует заметить, что аналогичного исследования смолы К42 проведено не было, можно, однако предположить, что и ее использование будет приводить к тем же самым последствиям.

В литературе отмечаются следующие недостатки метода укрепления распыленного красочного слоя К15/3:

— ограниченность области применения памятниками с низкой влажностью стен, так как при соприкосновении с влажной стеной смола «зашьется» и не будет проникать в глубь красочного слоя и штукатурки (13);

— возможное увеличение скорости загрязнения поверхностей, обработанных кремнийорганикой (15).

Кремнийорганические смолы подводятся к укрепляемому и гидрофобизируемому участку в растворах — в ксилоле, толуоле, часто разбавленных уайтспиритом. После испарения растворителей происходит процесс гидролиза под воздействием паров воды, присутствующих в воздухе, молекулы олигомеров «зашиваются» и приобретают гидрофобные свойства. Полиорганосилоксаны при этом образуют циклические структуры, характеризующиеся низкой адгезией (16):

Сведений о механизмах превращения полиорганосилазана, К15/3, в литературе мы не обнаружили, конечным продуктом разложения, однако, и в этом случае будет окись кремния (а также титаносодержащее соединение):

Продукты гидролиза силазанов и силоксанов отличаются высокой устойчивостью по отношению к любым внешним воздействиям и очень медленно стареют. Исследование изменения краевого угла смачиваемости образцов кремнийорганических материалов (КО—921, МСН—7, К9) под воздействием УФ-излучения показало, что они очень незначительны (17). Со временем кремнийорганические олигомеры будут утрачивать гидрофобность, образовывать новые структуры с более слабыми адгезионными связями с укрепленным материалом, однако скорость этого процесса — процесса старения олигомера — будет, по-видимому, незначительна в сравнении с скоростью процессов разрушения материалов живописи, связанных с колебаниями влажности и температуры.

В середине 1980-х годов в ГосНИИР был разработан метод укрепления монументальной масляной живописи композицией на основе низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука СКТН. В качестве отвердителя была использована смола К15/3, разбавителя-уайтспирит или бензин. Композиция приготовляется непосредственно перед работой, так как она может сохраняться в рабочем состоянии всего несколько часов, после чего ее вязкость становится слишком высокой, чтобы ею можно было пользоваться (18).

Высокие адгезионные свойства этой композии позволяют успешно подклеивать к штукатурной основе толстые и жесткие красочные слои, а также склеивать расслоившуюся штукатурку.

Следует отметить, что каучук СКТН биостоек, атмосферостоек, морозоустойчив, влагостоек (19). Вследствие высокой эластичности пленок СКТН возникающие в них при деформациях красочного слоя внутренние напряжения должны быть относительно невелики.

Процессы старения СКТН и, как следствие, нарастание жесткости пленок, протекают очень медленно. Данными о скорости процессов старения СКТН в условиях памятников мы не располагаем. Позволим себе, однако, высказать предположение, что она будет незначительна в сравнении со скоростями деструкции росписей вследствие процессов влагопереноса в стенах и отложения солей под красочным слоем, приводящих к его отторжению от основы, которые невозможно полностью исключить в памятнике.

Необходимо учесть, что область применения СКТН ограничена: так как пленки СКТН паронепроницаемы, этот адгезив возможно использовать лишь для консервации росписей, выполненных также в «паронепроницаемых» техниках — масляной, восковой.

Кремнийорганические смолы являются олигомерами, то есть отличаются низкой степенью полимеризации. Верхний предел ее 10 или несколько выше. Это объясняется тем, что связи Si - 0 значительно слабее связей С - Н в карбоцепных полимерах.

2. Иванова А.В., Лелекова 0. В., Филатов В.В. Подбор материалов и разработка методов укрепления росписи стен мавзолея Гур-Эмир //Сообщения ВЦНИЛКР. - М., 1968. - Вып. 21. - С. 42-54. Другой вариант той же статьи см. в сб.: Практика охраны и реставрации памятников искусства //Сообщения НМС СССР. - М., 1970. - Вып. VI. - С. 47-52.

К42 представляет собой полиметилфенилсилоксановую смолу, которая использовалась для изготовления слюденой изоляции (Кремнеорганические продукты, выпускаемые в СССР. Каталог-справочник. - М., 1975). Установлено, что покрытия на основе кремнийорганических смол в жестких условиях эксплуатации служат в 2-3 раза дольше, чем на основе органических смол (Прилуцкая Н. В. Элементоорганические полимеры для лаков. - Харьков, 1975. - С. 22.)

3. К15/3 - силазановая смола, титаноксифосфорсилан. Изготовлялась на Репкинском опытном заводе (Каталог справочник Редкинского опытного завода, 1992 г.). Позже наименование изменилось на 174-71. С 1998 года снята с производства.

Возможность использования кремнийорганической смолы К15/3 для консервации росписей изучалась в 1969-1970 годах во ВЦНИЛКР в рамках научно-исследовательской темы «Разработка новых методов консервации русской стенной живописи XI—XVIII вв.» (исполнители - В.В.Филатов, А.В.Иванова, Ю.А.Рузавин). В то время она была известна под названием «кремнийорганическая композиция ЛТ-3». В 1969 году пробные укрепления смолой ЛТ-3 были проведены в церкви Успения в Каушанах (Молдавия) (Филатов В.В., Иванова А.В., Трухтанова Н.С., Рузавин Ю.А. Обзор применения новых материалов при реставрации настенной живописи на основе практических работ ВЦНИЛКР и СНРПМ. /НМС СССР-М., 1970 (?). - С. 6-8. (машинопись).

В публикациях К15/3 впервые упоминается в докладах Научного совещания по проблемам консервации монументальной живописи, состоявшегося в 1973 году в Киеве, прежде всего - А.В. Ивановой, а также В.В.Филатова, В.В.Мельникова, А.П.Некрасова и Л.П.Балыгиной. См. об этом: Иванова А.В. Применение синтетических полимеров в реставрации монументальной живописи, выполненной во фресковой и темперной технике; Филатов В.В. Основные проблемы реставрации монументальной живописи; Мельников В. В. Особенности реставрации стенописи Спасо-Преображенского собора Новоспасского монастыря; Некрасов А.П., Балыгина Л.П. Исследование и реставрация монументальной живописи во Владимирской реставрационной мастерской (РХМХЦ. Реферативный сборник. - М., 1974.-№ 2 (5)).

В числе памятников монументальной живописи, укреплявшихся во второй половине 1960-х - начале 1970-х годов кремнийоганическими смолами на Совещании назывались росписи Дмитриевского и Успенского собора во Владимире, Успенского собора Княгинина монастыря в Суздале, Покровской церкви г. Александрова (в докладе А.П.Некрасова и Л.П.Балыгиной), росписи XII-XV веков в древних кирхах Эстории (в докладе В.В.Филатова). О пробных укреплениях росписей Спасо-Преображенского собора Новоспасского монастыря было упомянуто в докладе В.В.Мельникова. А.П.Некрасов и Л.П.Балыгина сообщили, что они применяют кремнийорганическую смолу К15/3 «не только при укреплении красочного слоя, но и деструктированной, разрушенной высолами штукатурки» (Некрасов А.П., Балыгина Л.П. Исследование и реставрация монументальной живописи во Владимирской реставрационной мастерской. - С. 56.).

Следует, однако, заметить, что подобное сочетание гидрофильных и гидрофобных материалов нежелательно, так как при колебаниях влажности на памятнике, которые, к сожалению, полностью исключить никогда не удается, такая изначально неоднородная структура будет иметь тенденцию к расслаиванию. На нецелесообразность и недопустимость перекрытия гидрофильного слоя гидрофобным указала комиссия Госинспекции по охране памятников Министерства Культуры РСФСР в связи с использованием при реставрации росписей XV века церкви Симеона Богоприимца в Новгороде»ПАА в сочетании с кремнийорганической смолой К15/3» (Филатов В. В. Op. cit. - С. 47-48.).

6. Эффективность использования олигомера К15/3 в качестве антикоррозионного покрытия (как, впрочем, и ПБМА, который рекомендован А.П.Некрасовым и Л.П.Балыгиной в качестве его замены) не изучена.

7. Г.С.Батхель, однако, отказался от использования смолы К42 для гидрофобизации, так как после обработки ею поверхности живописи эта поверхность, по его мнению, становилась оптически неоднородной. Г.С.Батхель отказался также и от использования «смолы К15/3 для укрепления распыленного красочного слоя, потому что эта смола вместе с красочным слоем укрепляет и все прочие наслоения и загрязнения, удаление которых потом становится почти невозможным». «В связи с этим, - писал он, - предложено заменить К15/3 другой смолой - СВЭД, способной укреплять распыленный красочный слой» (Батхель Г.С. Проблема выбора материалов для укрепления древней церковной живописи //КРПИК. Экспресс-информация. - М., 1994. - Вып. 5. - С. 44-45.).

9. К сожалению, до сих пор не проведено достаточно детального изучения состояния памятников, укрепленных в 1960-х-1970-х годах кремнийорганическими смолами, с тем, чтобы оценить эффективность их использования in situ.

В 1975 году первый опыт использования синтетических материалов 1960-х годов - консервация росписей Гур-Эмира смолой К42 и водной дисперсией ВА-2ЭГА подвергся критике специалистами ВПНРК: «По последним наблюдениям, - писали они, - в условиях засоленности и неотлаженного ТВР, применение смолы К42 в мавзолее Гур-Эмир не вполне оправдало возлагавшиеся надежды» (Реставрация и исследования памятников архитектуры. - М., 1975. - С. 231 (примечание редакции)). Позволим себе на это заметить, что рецидивы разрушений живописи мавзолея, укрепленной ранее реставраторами ВПНРК казеином, в условиях неблагополучного ТВР, были неизбежны и доказывают только тот очевидный факт, что бороться с плохими условиями хранения памятников реставрационными методами, какие бы при этом не использовались стойкие сами по себе материалы, - бесполезно.

Попытка разработать метод укрепления настенных росписей in situ с использованием кремнийорганических смол была предпринята в 1970 годах и в ВПНРК. Н.П.Зворыкин и Д.К.Спасская сообщали о подклейке В.Б.Грековой 20% спиртовым раствором смеси этил- и метилтиэтаксисилана чешуек красочного слоя настенной росписи церкви Спаса на Ковалеве в Новгороде (Зворыкин Н.П., Спасская Д.К. Применение кремнийорганических материалов при реставрации и защите памятников архитектуры //Реставрация и исследования памятников архитектуры. - М., 1975. - С. 231).

По результатам ряда исследований, после обработки пористых материалов кремнийорганикой их паропроницаемость меняется незначительно и может даже увеличиться (этот факт зафиксирован в исследованиях Отдела реставрации монументальной скульптуры ГосНИИР (Б.Т.Сизова и Е.И.Антоновой), см. также : Mavrov G. Aging of silicon resins //Studies in Conservation. - London, 1983. - V. 28. - P. 171-178.).

14. А.П.Некрасов и Л.П.Балыгина предписывают использовать минимальную концентрацию К15/3 для закрепления светлых охр, так как, по их наблюдениям, возможно потемнения красочного слоя при его обработке смолой (Некрасов А.П., БалыгинаЛ.П. Материалы и методы...С. 20.). А.Д. Дорофеев отмечает, что К15/3 возвращал красочному слою фрагмента клеевой живописи на лессовой основе (из раскопок Кара-тепе) прежний колорит, который был им утрачен после просушки (Дорофеев А.Д. Применение кремнийорганической смолы К15/3 при консервации и реставрации фрагментов живописи на лессовой основе из Кара-тепе //ХН. - М., 1978. -№ 4 (34). - С. 58.). Химики-технологи ГосНИИР Е.Л.Малачевская и О.Н.Беляевская не рекомендуют смолу К15/3 «для укрепления красочного слоя, поскольку (смола К15/3-К. М.) вызывает его потемнение, особенно на светлых охрах». (Малачевская Е.Л., БеляевскаяО.Н. Применение акриловых дисперсий для реставрации настенной живописи //КРПИК. Экспресс-информация. - М., 1995. - Вып. 5. - С. 39.).

Было замечено, что обработка поверхности живописи кремнийорганической смолой К42 также изменяет ее оптические характеристики. Об «увеличении тональности живописи при обработке К42», - сообщают Л.П.Балыгина и А.П.Некрасов (см. их статью: Исследование и реставрация настенной живописи XVI в. Покровской церкви Успенского монастыря г. Александрова//ХН. - М., 1980. - № 6. - С. 55.). Г.С. Батхель рекомендует воздержаться от защиты поверхности живописи смолой К42, так как такая обработка приводила, по его мнению, к неоднородности поверхности: «Матовые и блестящие участки живописи с неоднородной (интенсивностью звучания одних и тех же цветов разрушали визуальное восприятие композиции» (Батхель Г.С. Проблема выбора материалов для укрепления древней церковной стенописи //КРПИК. Экспресс-информация. - М., 1995. - Вып. 1. - С. 45.).

15. На это указывают В.В.Филатов (Назначение синтетических материалов в консервации настенной живописи... С. б) и И.А.Кулешова (Сравнительный анализ использования природных и синтетических материалов для укрепления настенной живописи... С. 6).