водные ДИСПЕРСИИ ПОЛИМЕРОВ (ПВА, ВА-2ЭГА, СВЭД)

Дисперсии полимеров представляют собой устойчивые гетерогенные двухфазные системы, состоящие из воды и взвешенных в ней мельчайших твердых частиц полимера. Дисперсии получают путем эмульсионной полимеризации или сополимеризации различных мономеров, как правило, при действии свободно-радикальных инициаторов (1). Твердая фаза может содержаться в дисперсии в количестве до 80%. Размеры частиц зависят от ряда факторов — химической природы и количества инициаторов, эмульгаторов, стабилизаторов, то есть вспомогательных веществ, взятых для проведения реакции полимеризации, а также скорости размешивания реакционной массы.

Дисперсии принято разделять по степени дисперсности, то есть по размеру частиц полимера, на грубодисперсные (с размером частиц 2—3 мкм), среднедисперсные (0,8—0,5 мкм) и тонкодисперсные (0,5—0,03) (2). Другое название дисперсий — латексы (3). Исходя из метода получения дисперсий-эмульсионной полимеризацией — их часто называют, как в России, так и за рубежом, эмульсиями. Это название, однако, неверно, так как к эмульсиям в коллоидной химии принято относить дисперсные системы, состоящие из двух и более жидких фаз (4).

 

Существует определенная связь между структурой молекулы и свойствами полимеров. Физико-механические показатели материалов, изготовленных из полимеров, полученных эмульсионным методом, изменяются в широких пределах, в зависимости от строения исходных мономеров. Если при полимеризации берут мономеры, придающие конечному продукту внутримолекулярную пластификацию, или добавляют во время синтеза в реакционную массу пластификаторы (например, дибутилфталат), то после удаления воды получают мягкие, липкие пленки полимеров. Жесткость пленок будет нарастать во времени вследствие постоянной миграции из них пластификатора.

Твердые частицы дисперсии имеют тенденцию слипаться и оседать на дно сосуда, где они хранятся, в виде вязкой сплошной массы. Некоторые полимерные дисперсии сохраняются в течение относительно длительного времени — до нескольких месяцев. Необратимый процесс коагуляции частиц протекает особенно быстро при отрицательных температурах (5).

Дисперсии полимеров являются многокомпонентными системами. Основные физико-механические показатели дисперсий, а также пленок, которые получают после удаления из них воды, определяет химическая природа мономерных звеньев. От химического состава и строения этих звеньев зависит устойчивость полимеров по отношению к внешним воздействиям (перепадам температуры, влажности среды, свету). Вместе с тем, ряд процессов, протекающих в пленках, полученных из дисперсий, не зависит от природы полимеров, но вызван вспомогательными веществами, вводимыми при эмульсионной полимеризации.

Процесс образования пленок является частным случаем процесса коагуляции дисперсий, протекающего с испарением воды. На начальной стадии этого процесса пленкообразования частицы сближаются и деформируются (если способны деформироваться), затем межфазная граница исчезает. Окончательное формирование пленки наступает или при растворении эмульгатора в полимере (при этом он может выполнять роль пластификатора), или при образовании агрегатов молекул эмульгатора, которые находятся между глобулами полимера. Таким образом, часть эмульгатора может оставаться в пленке, а часть перейти в тот материал, на который нанесена дисперсия.

Дисперсии, которые выпускает отечественная и зарубежная промышленность, характеризуются только полимерным и сополимерным составом, размерами частиц, содержанием сухого остатка, кислотностью среды, вязкостью, остатком мономера, коагулюма (6). Для многих областей применения дисперсий вполне возможно пренебречь присутствием в них вспомогательных веществ, так что оказывается вполне достаточно тех сведений, которые приводятся в технических условиях. Очевидно, однако, что в том случае, когда дисперсии используются в реставрации, необходимо отчетливо представлять о возможных последствиях воздействия на материалы памятника соединений, сопутствующих полимерам.

Ниже представлен краткий обзор свойств вспомогательных веществ, которые обычно применяются при радикальном процессе эмульсионной полимеризации различных мономеров.

1. Инициаторы радикального типа. Их разложение вызывает рост цепи.

а) Органические перекиси, растворимые в мономере (например, перекись бензоила). В настоящее время для получения дисперсий применяются редко.

— Перекись водорода (иногда в присутствии солей железазакисного сернокислого железа). В этом случае полимеризация протекает при низких температурах (5—30° С), образуется окислительно-восстановительная система. Перекись водорода разлагается при полимеризации. Сернокислое железо содержится в очень малых количествах. Однако, если в реакционной системе присутствует кислород, то он взаимодействует со свободными радикалами с образованием пероксирадикала. Обрыв цепи при полимеризации наступает при присоединении пероксирадикала к растущей молекуле.

Перекисные группы, которые находятся в полимерной цепи, достаточно устойчивы при низкой температуре. При повышенной температуре происходит их разрушение до свободных радикалов, которые преимущественно вступают в реакцию внутримолекулярных перегруппировок (7).

В тех случаях, когда присутствие перекисей нежелательно, их необходимо предварительно разрушить. Качественный анализ на присутствие перекисей несложен (8).

— Персульфаты щелочных металлов (калия, натрия) или аммония.

При нагревании в водном растворе персульфаты распадаются на свободные радикалы, которые дают начало росту макроцепи. Доказано, что фрагменты персульфатов в полимерных цепях являются дополнительными эмульгаторами мономеров (9).

2. Эмульгаторы — поверхностно активные вещества. Состав и характер действия эмульгаторов приведен в табл. 3.

По своей химической природе эмульгаторы разделяются на ионогенные и неионогенные вещества, то есть вещества, способные или неспособные диссоциировать в водных растворах на ионы. В зависимости от того, какая группа является активной — анион или катион с длинными углеводородными цепями (10—12 атомов углерода), ионогенные эмульгаторы относятся к анионоактивным или катионоактивным. Анионоактивные соединения представляют собой соли жирных кислот (мыла), соли алифатических или ароматических сульфокислот (сульфонаты), соли продуктов взаимодействия спиртов и серной кислоты (соединения эфирного характера) — алкилсульфаты.

Возможный характер влияния эмульгаторов на свойства пленок полученных из дисперсий:

1) мыла, особенно в тех случаях, когда они получены на основе олеиновой кислоты (олеат натрия или калия), могут со временем придать пленкам желтизну;

2) алкил- и арилсульфонаты — устойчивые соединения, нереакционноспособные в обычных условиях. Если они имеют высшую степень чистоты, то не должны оказывать влияния на первоначальные свойства и внешний вид пленок.

3) алкилсульфаты менее устойчивы, чем сульфонаты. Без специальных исследований трудно сказать, какое влияние они будут оказывать на свойства пленок при длительном их хранении.

4) катионоактивные эмульгаторы, представляют собой соли алифатических первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов, четвертичных аммониевых оснований. Эти эмульгаторы не получили пока широкого распространения в отечественной промышленности.

5) неионогенные эмульгаторы, в частности, оксиэтилированные спирты. Если эти соединения имеют высшую степень чистоты и не содержат групп, способных изменять цвет при хранении в обычных условиях, то маловероятно, что они окажут отрицательное воздействие на внешний вид пленки.

Защитные коллоиды являются высокомолекулярными водорастворимыми полимерами. Относительно их влияния на внешний вид пленки можно сказать то же, что и о неиогенных эмульгаторах. Существуют данные о том, что присутствие поливинилового спирта в дисперсии поливинилацетата приводит к прочному сцеплению двух полимеров при пленкообразовании. В некоторых случаях полученные таким образом пленки утрачивают растворимость (10).

Присутствие водорастворимых полимеров повышает гигроскопичность пленок.

Ряд дисперсий получают в кислой среде. Очевидно, что в том случая, когда кислота может оказывать разрушающее воздействие на произведение, дисперсия нуждается в нейтрализации.

Представленный выше обзор свойств вспомогательных веществ, применяемых при получении водных дисперсий, позволяет сделать вывод о том, что необходимо знать и свойства, и степень чистоты этих веществ, чтобы предотвратить возможные изменения в пленках, не связанные с природой самого полимера. Следует учитывать, в частности, потемнение пленок вследствие присутствия в них эмульгаторов. Повышенная кислотность дисперсий также может приводить к нежелательным изменениям как пленок полимера, так и материала памятника, который находится с ним в контакте.

Влияние веществ, используемых при эмульсионной полимеризации, можно выявить при сравнении результатов искусственного старения пленок полимеров. В экперименте Н.Баера дисперсии трех различных марок одного и того же сополимерного состава (винилацетатдибутилмалеината), полученные в присутствии различных вспомогательных веществ, наносили на хроматографическую бумагу и подвергали искусственному старению (95° С, 16 суток, относительная влажность 100%). По окончании исследования образцы двух дисперсий приобрели коричневую окраску, в то время как образец третьей остался белым (11).

Сведения об инициаторах, эмульгаторах, стабилизаторах, их химической природе, степени чистоты можно получить у производителей дисперсий. Эти сведения позволили бы прогнозировать влияние вспопогательных веществ как на свойства пленок, так и на материал реставрируемого произведения и, таким образом, выбирать марки дисперсий, в наибольшей степени отвечающие требованиям, предъявляемым к реставрационным материалам.

Таблица 3. Типы эмульгаторов, используемых для получения дисперсий.

 

Водные дисперсии полимеров на основе винилацетата получили распространение в отечественной реставрации монументальной живописи с 1960-х годов. Метод укрепления росписей дисперсией ПВА был рекомендован в 1959 году лабораторией ЦНРПМ МКСССР (12). Два других материала, нашедшие широкой применение в реставрации, дисперсии сополимера винилацетата с 2-этилгексилакрилатом, ВА—2ЭГА, и сополимера винилацетата с этиленом, СВЭД, были опробованы на памятниках и рекомендованы к использованию сотрудниками ВЦНИЛКР (13).

Впервые водная дисперсия ВА—2ЭГА была использована в 1965—1969 годах для укрепления шелушащегося красочного слоя и деструктированного ганчевого грунта клеевой росписи мавзолея Гур-Эмир (Узбекистан) (14). Следует заметить, что в данном случае дисперсия ВА—2ЭГА рассматривалась разработчиками методики консервации росписей Гур-Эмира в качестве замены получившей уже в те годы широкое распространение дисперсии ПВА, пленки которой, как они справедливо считали, недостаточно водостойки, недостаточно эластичны (вследствие относительно быстрой миграции из них пластификатора) и, кроме того, склонны к щелочному гидролизу. В методике консервации росписей Гур-Эмира предполагалось подведение ВА—2ЭГА к укрепляемому участку живописи после гидрофобизации его кремнийорганической смолой К42. Впоследствии этот прием совместного использования водных дисперсий и кремнийорганических смол станет отличительным признаком методик 1970-1980-х годов.

В 1968 году водная дисперсия ВА—2ЭГА была применена для консервации археологической живописи из раскопок Мансур-депе (была проведена пробная подклейка ганчевого грунта к глинистой обмазке 8—10% дисперсией и укрепление красочного слоя -2%-ной) (15).

В те же годы проводились экспериментальные работы по консервации с использованием ВА—2ЭГА древнерусской монументальной живописи. В 1965—1966 годах были выполнены первые пробные укрепления дисперсией ВА—2ЭГА красочного слоя и грунта памятников монументальной живописи г. Владимира.

Обращение к новому синтетическому материалу реставраторы мотивировали тем, что традиционный материал — желток куриного яйца — небиостоек и характеризуется слабой адгезией, которая не позволила использовать его для подклейки жестких красочных слоев, неоднократно укреплявшихся до того казеиновым клеем. В конце 1960 — начале 1970-х годов были разработаны методики и начаты работы по консервации росписей XIIвека Дмитриевского собора, живописи А. Рублева в Успенском соборе г. Владимира, стенописей XVI века Покровской церкви г. Александрова, Княгинина монастыря и Спасо-Преображенского собора в Суздале. Во всех случаях дисперсия ВА—2ЭГА была использована совместно с кремнийорганическими смолами К42 и К15/3 (16).

С конца 1960 годов метод консервации живописи с использованием ВА—2ЭГА начинают осваивать реставраторы других регионов. В г. Дрогобыче (Южная Украина) дисперсия ВА-2ЭГА была применена для консервации распыленного и шелушащегося красочного слоя (17). В 1968 году в Кирилловской церкви Киева был укреплен дисперсией ВА—2ЭГА портрет игумена (предположительно Красовского) XVII века, выполненный в технике темперно-клеевой живописи (18).

Решающее значение для распространения в отрасле дисперсии ВА-2ЭГА, а также и других синтетических материалов имело Научное совещание по проблемам консервации монументальной живописи, проведенное в 1973 году Министерством культуры СССР в Киеве. Это Совещание рекомендовало «новые высокопрочные синтетические материалы» к широкому внедрению в реставрацию памятников монументальной живописи; одновременно реставрационным организациям и органам охраны памятников было указано на недопустимость использования составов на основе казеинового клея и других органических клеев «как непрочных и способствующих дальнейшему разрушению монументальных росписей» и на необходимость «способствовать полному исключению подобных материалов из практики реставрации стенной живописи» (19).

В 1977 году была опубликована статья А.В. Ивановой с подробным изложением метода укрепления росписей синтетическими материалами ВА-2ЭГА, К15/3 и К42 (20). Несколько позже в этот набор была включена и дисперсия сополимера винилацетата с этиленом — СВЭД.

Если судить по литературе, первые эксперименты по укреплению красочного слоя дисперсией СВЭД относятся к 1974 году (21). Хотя в общем виде метод консервации с использованием СВЭД и не был опубликован, о нем можно составить представление по методикам консервации конкретных памятников, содержащимся в статьях конца 1970-х — начала 1980-х годов (Л.А.Лелекова, А.Д.Дорофеева, В.П.Бурого, С.Г.Блезе, А.П.Некрасова и Л.П.Балыгиной, Г.Г. и Л.Н.Донских, К.И.Маслова) (22).

Первоначально дисперсия ВА—2ЭГА применялась не только для подклейки отставших красочных слоев, но и для пропитки распыленных. Впоследствии для укрепления мелящего красочного слоя была рекомендована отличавшаяся значительно меньшей величиной частиц дисперсия СВЭД. Последняя использовалась также и для подклейки «мягких» красочных слоев, то есть в тех случаях, когда от укрепляющего материала не требовалась значительной адгезии (23).

Переход отрасли с конца 1960-х годов к использованию синтетических материалов и, в частности, водных дисперсий, объясняется рядом причин. Прежде всего, этот переход был обусловлен самим появлением новых материалов в результате бурного развития в те годы химии синтеза полимеров. Во-вторых, невозможностью эффективно выполнять консервацию небиостойкими традиционными природными материалами — желтком куриного яйца, осетровым и мездровым клеем — в памятниках с нерегулируемым температурно-влажностным режимом. Консервация росписей, укрепленных ранее казеиновым клеем, что повлекло за собой жесткое шелушение красочного слоя, потребовала применения для подклейки материалов, отличавшихся более высокими показателями адгезии, чем яичный желток (24).

Важным свойством водных дисперсий, определившим в большой степени их широкое распространение в отрасли, явилась относительно низкая вязкость укрепляющих составов, даже при высоких концентрациях (25).

Поливинилацетат, ПВА, представляет собой термопластичный полимер без запаха и цвета, температура размягчения — 30—50° С, температура стеклования — 28—42° С. Полимер растворим в спиртах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, нерастворим в воде, скипидаре, керосине, глицерине.

В 1980-е годы отечественная промышленность выпускала более двух десятков марок водной дисперсии ПВА, отличавшихся размером частиц: грубодисперсных, с размером частиц 0,5—3 мкм, и тонкодисперсных, с размером частиц меньше 0,5 мкм. В качестве пластификатора в ПВА обычно вводится дибутилфталат в количестве 10—20% от веса полимера. Исходная концентрация дисперсии 50—51% (26). Вследствие относительно низкой температуры стеклования в соответствующих условиях может наблюдаться текучесть пленок полимера. Водопоглощение — 30% за 24 часа при 20 ° С, при этом потери массы при выдерживании пленок в воде составляет 5—6% (против 1,5 % и 1,8% для ВА-2ЭГА и СВЭД, соответственно) (27). Пленки ПВА не стойки ни в щелочной, ни в кислотной среде. По сравнению с водными дисперсиями ВА—2ЭГА и СВЭД, ПВА обладает значительно меньшей биостойкостью (28).

В настоящее время дисперсия ПВА, пленки которой отличаются высокой адгезией, широко используется для укрепления отставшего и шелушащегося красочного слоя росписей, выполненных в самых различных техниках. За рубежом существует опыт использования ПВА в смеси с ПВС(в соотношении 4:1), который выполняет роль защитного коллоида. При этом возрастают прочностные характеристики пленок полимера (29).

Главным недостатком ПВАявляется потеря эластичности его пленок при выпотевании пластификатора. Следствием увеличения жесткости пленок полимера является рост в них напряжений, приводящих к отставанию красочного слоя, и усложнение последующей консервации (точно также, как после укрепления красочного слоя казеином). Скорость миграции пластификатора из пленки ПВА зависит от температуры среды и природы материалов, находящихся с ней в контакте. Эти процессы в реальных условиях памятника не изучены, однако, по косвенным оценкам, скорость их может быть достаточно высока, чтобы воздержаться от использования ПВА (30).

В результате исследования Н.С.Баера с соавторами было обнаружено значительное потемнение пленок дисперсий ПВА различных марок при испытаниях на старение. Следует заметить, что это потемнение явилось следствием не старения собственно полимера, а превращений, связанных с содержавшимися в дисперсии вспомогательными веществами (31). И.Л.Ногид наблюдала пожелтение пленок дисперсии ПВА (как с пластификатором, так и без него) уже через 50 часов облучения ртутно-кварцевой лампой ПРК—8 (32). Исследование процессов старения водных дисперсии под воздействием ультрафиолетового излучения, проведенное А.В.Ивановой с соавторами, выявило химические превращения в пленках ПВА (без пластификатора) более значительные, чем в ВА—2ЭГА и СВЭД (утрату ацетатных групп и выделение уксусной кислоты) и изменение физико-механических характеристик (уменьшение относительного удлинения) (33).

Старение полимера протекает по следующей схеме:

1. Омыление, гидролиз полимера с отщеплением уксусной кислоты и образованием сополимера винилового спирта и винилацетата. Выделяющаяся при гидролизе уксусная кислота выполняет роль катализатора реакции разложения ПВА.

 

 

 

Можно предположить, что ПВА подвергается гидролизу под действием солей щелочных металлов, содержащихся в стене в составе высолов.

Следует заметить, что пожелтение пленок полимера (полученных не только из дисперсий, но и из растворов) не связано с образованием полиеновых связей (что возможно теоретически, однако в обычных условиях протекает крайне медленно и экспериментально пока не выявлено), но является результатом действия примесей, содержащихся в полимере.

К сожалению, сведениями о характере конформационного старения пленок ПВА в условиях памятников мы не располагаем.

В силу вышеперечисленных недостатков водную дисперсию ПВА не рекомендуется использовать для консервации красочного слоя (34).

Сополимер винилацетата с 2-этилгексилакрилатом, ВА—2ЭГА, свободен от многих недостатков, присущих дисперсии ПВА. Полимер внутренне пластифицирован. Он более устойчив по отношению к щелочам и кислотам, чем ПВА. Физико-механические показатели пленок ВА—2ЭГА (предел прочности при растяжении, удлинение на разрыв, водопоглощение)- также значительно выше, чем ПВА (35). По результатам исследования Н.Л.Ребриковой, биостойкость ВА—2ЭГА выше, чем ПВА, но ниже, чем дисперсии СВЭД (36).

Под воздействием внешних факторов — света, кислорода воздуха, тепла, влаги — ВА — 2ЭГА, подобно другим карбоцепным полимерам, стареет. Теоретически процесс старения будет проходить по следующей схеме:

1. Деструкция с отщеплением уксусной кислоты и дваэтилгексилового спирта.

 

 

 

Следует признать, что в настоящее время отсутствуют данные о реальном процессе старения, протекающем в условиях памятников, в то же время А.В. Ивановой с соавторами было установлено, что скорость процесса деструкции полимера под действием УФ — лучей существенно ниже, чем дисперсии ПВА, но выше, чем СВЭД (37).

Возможно, что конформационное старение ВА—2ЭГА, приводящее к увеличению жесткости его пленок, состоит в выстраивании молекул дваэтилгексилакрилата вдоль основной цепи.

Промышленное производство ВА—2ЭГА никогда не было налажено, в 1960—1980 годы он изготовлялся небольшими партиями на Охтенском НПО «Пластполимер» (38). Во второй половине 1980-х годов производство ВА-2ЭГА было прекращено.

Используемая в реставрации для подклейки «мягких» и укрепления распыленных красочных слоев дисперсия сополимера винилацетата с этиленом (в соотношении 85: 15), СВЭД, отличается небольшим размером частиц-0,05 мкм. Исходная концентрация дисперсии 33% (39). Пленки СВЭД обладают большей биостойкостью, чем ВА—2ЭГА (40).

Исследование образцов штукатурки, обработанной СВЭД, показало, что при концентрации дисперсии 2,5%, которая часто используется при укреплении распыленного красочного слоя, паропроницаемость их снижается незначительно (41).

Теоретически процесс старения СВЭД можно представить как деструкцию винилацетатных звеньев с отщеплением уксусной кислоты с последующим образованием полиеновых связей и структурированием с образованием сложной эфирной связи (подобно ПВА, см. выше). Вероятно, в обычных условиях процессы старения СВЭД протекают очень медленно.

Н.С.Баер с соавторами выявили феномен пожелтения пленок дисперсии под действием света, причем степень пожелтения зависела от природы содержащихся в дисперсии вспомогательных компонентов (различные марки дисперсии изменяли цвет в различной степени) (42).

Исследование процесса старения полимера в климатической камере и при длительном облучении УФ-лучами, проведенное А.В. Ивановой с соавторами, не выявило значительных изменений физико-механических характеристик пленок СВЭД (относительного удлинения) (43).

Т.С.Федосеева не обнаружила деструкции и сшивок после состаривания СВЭД в климатической камере, гидростате и термостате. Эти исследования показали, что пленки полимера достаточно эластичны, чтобы компенсировать знакопеременные деформационные нагрузки, связанные со значительными изменениями их объема в результате увлажнения и высушивания, однако при больших нагрузках может наблюдаться их текучесть (44).

Во второй половине 1980-х годов, в связи с прекращением производства дисперсии ВА—2ЭГА, химиками-технологами ВНИИР был предложен в качестве его замены СВЭД50. Данная дисперсия отличается от дисперсии СВЭД, внедренной в 1970-х годах А.В. Ивановой, большим размером частиц — 0,7 мкм, вследствии чего этот материал оказалось возможно использовать для подклейки красочного слоя (45).

Возможности использования СВЭД в качестве пропиточного материала ограничены пористостью последнего. Как показало исследование проникающей способности СВЭД, проведенное В.П.Голиковым и З.Жариковой на меловых блоках, она невысока (46). Этим, очевидно, следует объяснять появления блестящей пленки полимера на поверхности красочного слоя, нередко наблюдаемое при его обработке консолидантом. Процесс коагуляции дисперсии и формирования поверхностной пленки можно объяснить следующими причинами:

— забиванием пор укрепляемого материала частицами дисперсии;

— адсорбцией поверхностью укрепляемого участка живописи эмульгатора, который поддерживает равновесие двухфазной среды дисперсии;

— поглощением красочным слоем и грунтом из дисперсии воды (хроматографическое расслоение дисперсии).

Во второй половине 1970-х - начале 1980-х годов в реставрации получили распространение так называемые бинарные смеси ПВА+СВЭД, ВА-2ЭГА+СВЭД, с помощью которых, как полагали, можно было проводить одновременно и подклейку и пропитку красочного слоя и грунта (47). Идея эта, однако, была изначально неверна, так как разделение подобных смесей на границе раздела красочный слой/подложка физически невозможно. Впоследствии эта практика подверглась критике в работе А.И.Ивановой, как нарушение методики ВНИИР (48).

В 1970—1980-е годы в отрасли получил распространение прием добавления в дисперсию этилового спирта с тем, чтобы избежать образования пленки на поверхности укрепляемого участка живописи. Этот прием, также как и бинарные смеси, подвергся критике в вышеупомянутой работе А.В. Ивановой (49). По нашим наблюдениям, добавление в дисперсию СВЭД до 30% этилового спирта не вызывает быстрого осаждения дисперсии и позволяет провести более эффективно пропитку консолидантом распыленного красочного слоя (образовавшаяся на поверхности пленка дисперсии СВЭД, содержавшей спирт, была менее плотная, чем пленка дисперсии, которая спирт не содержала) (50).

11. Baer N.S., Indicator N., Schwarzman T.J., Rosenberg J.L Chemical and phisical properties of poly (vinilacetat)copolimer emubion //КОМ Commitee for conservation 4 triennal meating. - Venic, 1975.

12. В методе укрепления клеевой и темперной стенописи Большого собора Донского монастыря, разработанном Н.П. Зворыкиным, В.Б.Розенфельд и др., рекомендовалась обработка красочного слоя 7%-ным раствором поливинилацетатной эмульсии с водой, от двух до четырех раз, с промежутками во времени 5-10 минут. Преимущества поливинилацетатной эмульсии, как полагали, состояли в том, «что она не загнивает, прозрачна и после высыхания имеет матовую поверхность». Пластификатор, дибутилфталат, содержался в эмульсии, по словам Л.М. Грачева, в количестве 4-4,5%. (Грачев Л.М. Методы ведения работ по реставрации монументально-декоративных росписей XVIII-XIX веков (из опыта работы художников-реставраторов ВПНРК)//Практика охраны и реставрации памятников искусства/Сообщения Научно-методического совета по охране памятников культуры Министерства культуры СССР. - М., 1970.

ПВА в растворах органических растворителей применялся для полевой консервации фрагментов археологической живописи на лессовой основе в 1940-1950-х годах. А.В. Кирьянов сообщал об использовании 2-3%-ных растворов ПВА в Хорезмийской экспедиции СП. Толстова для

пропиток красочного слоя и лессовой основы (Кирьянов А.В. Реставрация археологических предметов. - М., 1960. - С 14; см. также упоминание Е.Г. Шейниной об укреплении ПВА росписей Топрак-калы в 1948 году: Шейнина Е.Г. Консервация и реставрация росписей древнего Пянджикента/Друды Таджикской археологической экспедиции. - М., 1953. - Т. II. -С. 147). Е.А.Румянцев рекомендовал добавлять в раствор ПВБ, бутвара, 0,2-0,3 г. ПВА на 100 г. раствора (Румянцев Е.А. Использование синтетических смол при археологических раскопках//Краткие сообщения Института истории материальной культуры. - М., 1953. - Вып. 49. - С. 138.). Уже в 1950-х годах, однако, поливинилацетат был вытеснен из реставрации археологической живописи полибутилметакрилатом.

В реставрации росписей in situ растворы ПВА использовались в 1950-1960 годах на Западе (Slansky S. Nove postupy koncervace nastennych maleb //Zpravy pamatkove pece. - Praga, 1957. - N. 3-4. - S. 184-185; Tapol Benoit de. Produits, faits, modes en peinture murale//Les anciennes restorations en peintures murales. Joumees d'etudes de la SFIIC. - Dijon, 1993. - P. 285.). В СССР, однако, этот материал не получил распространения.

Следует заметить, что в те же годы, когда отрабатывалась методика укрепления настенных росписей с использованием ВА-2ЭГА, этот материал был внедрен также в реставрацию книжной миниатюры на пергаменте (Быкова Г. 3., Мокрецова И. П. Средневековая книжная миниатюра на пергаменте, ее сохранность и реставрация //Сообщения ВЦНИЛКР. - М., 1971. - Вып. 26. -С. 51-82; Иванова А.В. Применение синтетических полимеров для укрепления средневековых миниатюр на пергаменте//Сообщения ВЦНИЛКР. -М., 1975. - Вып. 30. - С. 3-9.), грунтов икон, деревянной скульптуры, резьбы (Иванова А.В., Лелекова 0. В. Применение новых материалов для укрепления разрушенного грунта икон, скульптуры, резьбы //Сообщения ВЦНИЛКР. - М., 1971. - Вып. 27. - С. 103-112; Eidem auct. Укрепление разрушенного грунта резных золоченых иконостасов //ХН. - М., 1975. -№ 1 (31). - С. 103-110), современной станковой темперной живописи (Быкова Г. 3. Об укреплении современной темперно-клеевой живописи полимерными материалами //Сообщения ВЦНИЛКР. - М., 1972. - Вып. 28. -С. 101-111.).

22. Лелеков Л.А. Работы 1975 г. в мавзолее Туман-ака //РИХМХЦ. Научный реферативный сборник. - М., 1976. - Вып. 1. - С. 42.; Дорофеев А.Д. Реставрационные работы 1977 года в мавзолее Туман-ака (комплекс Шах-и-Зинда в Самарканде) //РИХМХЦ. Научный реферативный сборник. -М., 1978. - Вып. 2. - С. 32-34; Обельченко О.В., Донской Г.Г. Реставрация росписей мавзолея Туман-ака XV в. //ХН. - М., 1981. № 7 (37). - С. 141-149; Бурый В.П. Консервация монументальной живописи в мавзолее султана Санджара (XII в.) //РИХМХЦ. Научный реферативный сборник. - М., 1978. -

23. Следует также упомянуть о практике добавления водных дисперсий СВЭД и ВА-2ЭГА в краски (акварель, темперу, сухие пигменты) для тонировок росписей in situ, «для крепости» (Блезе С. Г. Реставрация живописи Усмасской церкви XVIII в. (г. Рига) /ДН. - М., 1981. - № 7 (37). - С. 115.) и введения ВА-2ЭГА в известковый раствор для инъекционного укрепления штукатурки, для сообщения ему большей пластичности и временного клеящего эффекта (Донской Г. Г., Донская Л. Н. Технология реставрации стенописи /ДН. - М., 1985. - № 10. - С. 125.). А.П. Некрасов и Л.П.Балыгина выступают, однако, против последнего приема, так как, по их мнению, добавки в известковые растворы синтетических клеев (ПВА и ВА-2ЭГА) нарушают процесс естественной карбонизации извести и уменьшают пористость известковой штукатурки (Некрасов А.П., БалыгинаЛ.П. Укрепление разрушенного штукатурного грунта монументальной живописи /ДН. - М., 1981. - № 7 (37). - С. 69.).

24. В. В. Филатов, принимавший активное участие в работах по внедрению синтетических материалов в реставрацию монументальной живописи, объясняет следующим образом причины, побудившие обратиться к ним реставраторов: «Если попытаться выяснить, что послужило «побудителем» поиска новых, необычных (в данном случае синтетических), материалов для укрепления живописи внутри архитектурных сооружений, ответ будет однозначным - отчаяние. Дело в том, что архитектурные сооружения, которые имеются в виду, были приведены в такое состояние, исправить которое обычными способами уже не представлялось возможным. Памятники, а вместе с ними и живопись, гибли повсеместно. «Условия хранения», имевшие место в 30-40-х годах, точнее всего было бы назвать аварийными». (Филатов В.В. Назначение синтетических материалов в консервации настенной живописи//Технологические

проблемы реставрации монументальной живописи/КРПИК. Экспресс-информация. - М., 1994. - Вып. 5. - С. 1.)

27. Поливинилацететные пластики. Каталог НИИТЭХИМ. - М., 1978. -С. 9; Поливинилацетатные пластики. Каталог Охтенского НПО «Пластполимер». - М., 1976. - С. 10.

28. Дисперсии ПВА и сополимеров винилацетата поддерживают рост различных микроорганизмов (Розенберг М. Э. Op. cit. - С. 70.). Рост биостойкости водных дисперсий в ряду: ПВА, ВА-2ЭГА, СВЭД был установлен зав. биологической лабораторией ГосНИИР Н. Л. Ребриковой (Rebricova N.L.Micromycetes taking part in deterioration of old russian wallpaintings //Recent advances in biodeterioration and biodegradation. Eds. Garg K.L., Mukerdji K.G. - Calcutta, 1993. - Vol. 1, chapter V. - P. 205-232.).

29. Marxen-Wolska E. Polyvinilacetat in the conservation of wall paintings //Science, technology and european cultural heritage. - Bologna, Haly. -1991.

34. Хотя химики - технологи ГосНИИР неоднократно высказывались против употребления водной дисперсии ПВА в реставрации (см., в частности, доклад Е. Л. Малачевской и 0. Н. Беляевской на конференции по проблемам реставрации монументальной живописи 1994 г.: Применение акриловых дисперсий для реставрации настенной живописи (КРПИК. Экспресс-информация. - М., 1995. - Вып. 1. - С. 38.)), а в известном учебнике В. В. Филатова (Реставрация монументальной масляной живописи) она не упомянута среди адгезивов, рекомендованных для консервации росписей, этот материал до сих пор остается самым популярным в среде реставраторов.

35. См. о свойствах дисперсии ВА-2ЭГА и пленок, полученных из нее, в работе: Быкова Г. 3., Иванова А.В. Об укреплении современной темперно-клеевой живописи полимерными материалами //Сообщения ВЦНИЛКР. -М., 1973. -28. -С. 106-107; Поливинилацетатные пластики. Каталог Охтенского НПО «Пластполимер». - М., 1976. - С. 9-10.

36. RebrikovaN. LOp. cit.

39. См. о свойствах дисперсии СВЭД в: Розенберг М.Э. Op. cit.; Поливинилацетатные пластики. - М., 1976. - С. 10 (Табл. 5, СВЭД10, ТУ-б-05-041-399-72); Поливинилацетатные пластики. Каталог. - Черкассы, 1981. - 8; Поливинилацетатные пластики. - Черкассы, 1985. - С. 10, (ТУб-051898-80).

40. RebricovaN.L. Op. cit.

44. Федосеева Т.С. Проблема оценки долговечности реставрационных материалов//КРМХЦ. Экспресс-информация. - М., 1991. - Вып. 6. - С. 24.

48. Иванова А.В. Сравнительное рассмотрение методик реставрации настенной живописи в памятниках древнерусского зодчества //Проблемы реставрации монументальной живописи. - М., 1987. - С. 128-129,131.